Ese tanque de Methyl Methacrylate
(science.org)- El riesgo del tanque de MMA de Garden Grove ya se calmó por ahora, pero almacenar grandes volúmenes de monómero reactivo requiere un control estricto de temperatura e inhibidores
- El MMA es materia prima de polímeros para plásticos, y su doble enlace con un grupo atrayente de electrones lo hace vulnerable al ataque de radicales libres
- La polimerización en cadena en la que los radicales libres atacan el doble enlace de forma sucesiva libera calor, y el aumento de temperatura crea una retroalimentación que acelera aún más la reacción
- El MMA comercial contiene un inhibidor de polimerización que solo funciona en presencia de oxígeno, por lo que almacenarlo a escala industrial en una atmósfera inerte puede ser incluso más riesgoso
- Si la temperatura del tanque sube apenas 1–2°C por hora, hay que actuar de inmediato; se debe evitar la ruptura inyectando phenothiazine o enfriando con rociado de agua
Trasfondo químico del incidente del tanque de MMA en Garden Grove
- El riesgo del tanque de methyl methacrylate (MMA) en Garden Grove ya se calmó por ahora, pero ilustra bien los criterios de manejo necesarios para almacenar grandes volúmenes de monómero reactivo
- methyl methacrylate no es una sustancia extremadamente difícil de manejar, y compuestos relacionados como methyl acrylate, acrylic acid, acrolein y acrylonitrile también pueden manipularse en laboratorio
- Estas sustancias se usan en la industria química principalmente para fabricar plásticos, o más precisamente, polímeros
- El MMA y los compuestos relacionados tienen un doble enlace carbono-carbono sin sustituir en un extremo, y en el otro un grupo atrayente de electrones como ester, acid, aldehyde o nitrile
- Esta estructura reduce la densidad electrónica del doble enlace y facilita el ataque de radicales libres de un solo electrón
Polimerización en cadena por radicales libres
- Cuando un radical libre ataca el extremo no sustituido del doble enlace, aparece un nuevo radical libre de un solo electrón cerca del carbonyl en el extremo opuesto
- Ese nuevo radical ataca el doble enlace de otra molécula y, como resultado, vuelve a generarse otro radical nuevo, continuando así la polimerización en cadena (chain polymerization)
- Este proceso es la free-radical chain polymerization, cuyo mecanismo no se entendía con claridad en los siglos XIX y comienzos del XX
- En la síntesis temprana de acrylate ester, si la sustancia se dejaba expuesta a la luz solar, se transformaba de forma irreversible en un material transparente y duro, aunque en ese momento no estaba claro por qué
- Poly(methyl methacrylate), PMMA se comercializó por primera vez a inicios de la década de 1930 y se hizo ampliamente conocido con marcas tempranas como Plexiglas, Perspex y Lucite
- La pintura acrílica es PMMA disperso en agua, con pigmentos y aditivos para mantener la homogeneidad
Variables de la química de polímeros y propiedades del producto
- La química de polímeros cambia mucho según la composición de la mezcla, las condiciones del proceso, la temperatura y las condiciones de agitación
- Se puede polimerizar mezclando dos, tres o más componentes en distintas proporciones, y también bajo diversas condiciones, como en moldes estáticos o mediante extrusión
- Además de las cadenas de radicales libres, la polimerización también puede ocurrir mediante ionic polymerization o métodos que no dependen de reacciones en cadena
- Estas variables modifican la geometría y la longitud de las cadenas poliméricas, y como resultado también cambian mucho las propiedades físicas
- Así se obtienen productos con características muy diversas: dureza, transparencia, flexibilidad, estabilidad química, estabilidad térmica y resistencia a grietas, impactos y desgaste
- La vida moderna está rodeada de estos materiales y por eso nos resultan familiares, pero para la gente del pasado habrían sido materiales extraños, distintos del vidrio, la cerámica, la piedra o la madera
Por qué se vuelve peligroso en almacenamiento a gran escala
- Estas reacciones de polimerización son termodinámicamente favorables y liberan calor al formarse enlaces
- El calor generado calienta toda la solución, y el aumento de temperatura acelera la reacción, creando una retroalimentación que genera todavía más calor
- Al almacenar grandes volúmenes de monómero, hay que evitar los factores que pueden iniciar reacciones en cadena por radicales libres; la luz y el calor son riesgos básicos
- También debe evitarse dejarlo en contacto con muchos metales y aleaciones
- Por intuición de química orgánica de laboratorio, uno podría querer aislar el MMA del oxígeno, pero el MMA comercial contiene un inhibidor de polimerización activado por la presencia de oxígeno
- A escala industrial, el almacenamiento en atmósfera inerte puede ser justamente el problema, y se sabe que el inhibidor necesita al menos 5% de oxígeno alrededor para funcionar
- La cantidad y el tipo de inhibidor se ajustan según el tiempo de almacenamiento y la temperatura; suelen usarse mezclas de hydroquinone y phenoles sustituidos como BHT
- Los inhibidores normalmente siguen siendo eficaces durante algunos meses, pero se consumen si la temperatura de almacenamiento es demasiado alta o si el periodo de almacenamiento se prolonga
- La corrosión del tanque puede aportar muchas especies iniciadoras de radicales libres y reducir el margen de seguridad
- Si se forma una fase acuosa separada en el fondo del tanque, parte del inhibidor puede quedar aislada allí, dejando menos estable al resto del contenido y además favoreciendo la corrosión
- Los tanques de MMA suelen pintarse de blanco para reducir el calentamiento por la luz solar
Señales de anomalía y respuesta
- Un aumento de temperatura en un tanque de MMA sugiere con fuerza la posibilidad de que la polimerización esté en curso, por lo que es una señal que exige respuesta inmediata
- Si una muestra del contenido del tanque se enturbia al disolverse en methanol, eso puede servir como una prueba simple de la presencia de especies poliméricas
- Pero si el tanque sigue calentándose, no hace falta una verificación aparte: un aumento de apenas 1–2°C por hora ya exige respuesta inmediata
- Un aumento de 5°C por hora es claramente un nivel de alarma
- Según la situación, hay varias medidas posibles, pero una opción es inyectar phenothiazine, un inhibidor de polimerización de detención rápida
- Estas instalaciones de almacenamiento están equipadas para poder introducir phenothiazine en caso de emergencia
- La phenothiazine puede detener la reacción en cadena incluso sin oxígeno, pero puede dejar inutilizable el contenido del tanque
- Si la sobrepresión ya es demasiado alta, quizá ya no sea posible bombear más material dentro del tanque
- En esa etapa, lo clave es enfriar con agua pulverizada y, aun si el contenido termina polimerizándose, el objetivo es retrasar una ruptura del tanque que expulse al entorno una mezcla de monómero tóxico e inflamable y lodo polimérico
- El incidente de Garden Grove también evolucionó de esa manera y, por fortuna, parece haber sido contenido
- Es muy probable que ese tanque de MMA y su contenido sean pérdida total, pero sigue siendo un resultado mucho mejor que una dispersión repentina en una zona suburbana de Los Ángeles
- La industria química lleva mucho tiempo manejando MMA y otros monómeros reactivos, y tras varios accidentes a lo largo de décadas ha aprendido cómo reducir su frecuencia
- Un informe del accidente que identifique la causa raíz de este incidente podría ayudar a mejorar la seguridad en el futuro
1 comentarios
Comentarios en Hacker News
Sin un informe posterior al incidente, no se podrá hacer un buen episodio de Well There's Your Problem sobre este caso, y eso sería una pérdida tanto para la ingeniería como para el mundo de los podcasts ;-(
Hay un interesante material de análisis posterior que examina dos accidentes similares con Styrene y Butyl Acrylate: https://iomosaic.com/docs/default-source/papers/polymerizati...
También vale la pena ver otro comentario de fuzzfactor con mucha información útil: https://news.ycombinator.com/item?id=48252245
Si al principio hubo un reporte de fuga de gas, eso podría haber sido justamente este fenómeno. Hace pensar en lo que habrán vivido los trabajadores por turnos que trabajaban todos los días alrededor del tanque y las tuberías con ropa ignífuga y casco de seguridad
El MMA tiene un olor muy penetrante, así que incluso una fuga pequeña en una válvula o en un fitting de tubería se detectaría mucho antes que otros líquidos inflamables como removedor de pintura, alcohol o acetona. Creo que incluso una fuga de una gota por minuto en una brida se habría encontrado y corregido fácilmente
Si la primera señal anormal fue la expansión del tanque, o una situación en la que no había derrame al suelo pero una ruptura superior liberó una gran cantidad de vapor de MMA y de repente todo el sitio quedó cubierto por el olor, entonces en la práctica sí sería correcto llamarlo una “fuga de gas”. Si el olor era menos notorio, es muy probable que la polimerización ya hubiera avanzado bastante, reduciendo el monómero libre y también la formación adicional de presión o evaporación
En un monómero puro sin inhibidor, basta con que una cantidad mínima de moléculas en PPM se active de alguna manera para que la reacción en cadena con el resto de las moléculas pueda acelerarse hasta el final. Por eso un inhibidor a baja concentración funciona bien, pero debe estar bien disperso en todo el líquido y hace falta circulación para evitar que se agote localmente en zonas estancadas al entrar en contacto con un iniciador inesperado
Una muestra aleatoria de 1 litro debería poder representar en cualquier momento el contenido de todo el tanque, y se debería poder confiar en la mezcla después de carga y descarga, recirculación adicional y refuerzo del inhibidor. El inhibidor es muy potente y una baja concentración basta, pero en los procesos posteriores se puede fabricar plástico con métodos de inicio de polimerización más suaves cuando no hay exceso de inhibidor
Una vez que se supera ese límite mínimo de inhibición y comienza la polimerización, en la práctica es como si no hubiera inhibidor. Por eso esto podría haber sido una polimerización fuera de control bastante cercana al peor escenario, y estaba justificado un alto nivel de precaución. Aun así, puede verse como un accidente relativamente moderado en comparación con que todo el monómero líquido se dispersara hacia zonas residenciales o se convirtiera en una bola de fuego
Durante el almacenamiento, el inhibidor está conteniendo una fuerza enorme. Más del 99.9% del tanque es material que originalmente quiere reaccionar por sí solo, y el inhibidor está alrededor de 20 PPM, es decir, cerca de 0.0020% en peso. Son 20 libras de cristales de MEHQ por cada millón de libras de líquido MMA; en sistema métrico, unos 20 kilogramos de inhibidor por cada millón de kilogramos de carga
Normalmente, la concentración de inhibidor es más baja en la planta química que produce el monómero, y después en buques, carros tanque ferroviarios y tráileres muchas veces se agrega más inhibidor según las condiciones de compra de cada cliente industrial. Ese trabajo suele hacerlo un contratista como la empresa en la que yo trabajé: almacenando concentrado de inhibidor, tomando muestras de tanques industriales, midiendo la concentración en laboratorio, luego un operador en campo hace la adición y finalmente un tercero certifica la nueva concentración
No hay que esperar que una muestra de carga de un buque o de un carro tanque ferroviario refleje con exactitud una concentración de inhibidor reforzada recientemente. Una pequeña cantidad de concentrado de inhibidor puede no mezclarse lo suficiente con todo el monómero antes de que el barco salga del muelle o el tren deje la terminal, así que primero hay que certificarlo con buenos datos de laboratorio y procedimientos físicos de adición
Medir PPM bajos no siempre es fácil, pero con el tiempo uno mejora. Yo también fui llevando las técnicas existentes lo más posible a un estándar y luego seguí mejorándolas a mi manera para obtener resultados más confiables, y he trabajado así durante décadas
Qué interesante. Es un poco tangencial, pero había oído hablar de PMMA y no sabía que era plexiglass. También se usa mucho en la fabricación de semiconductores: https://kayakuam.com/product/structsure/pmma-positive-resist...
También aparece más abajo en la lista de usos: https://en.wikipedia.org/wiki/Poly(methyl_methacrylate). El primer enlace era más claro; basta con ver la parte que dice: “In semiconductor research and industry, PMMA aids as a resist in the electron beam lithography process.”
¿Por qué no se incorporó un sistema de protección pasiva en el diseño? No querrías tener que manejar otra emergencia al mismo tiempo, como en Fukushima, después de un gran terremoto
Como añadido, un efecto secundario positivo de lo terrible que fue el terremoto de Tōhoku de 2011 fue que se detuvieron las quejas egocéntricas de la gente de mi ciudad, Christchurch, que estaba en plena recuperación por terremotos
Porque es más barato
Había un agente neutralizante que podía detener de inmediato la reacción exotérmica, pero no estaba en el sitio. Al parecer el “equipo de respuesta”, que parece ser un contratista para incidentes químicos, sí lo tenía, pero para cuando llegó, ya había demasiado daño como para inyectarlo. Un neutralizante así debería poder activarse con un gran interruptor rojo
También debería haber habido un sistema de rociado masivo para enfriar el tanque, y si no había agua en el sitio, al menos una columna seca para los bomberos. Pero como probablemente no había ningún requisito, seguramente no existía. Y eso pese a que los riesgos de esta sustancia y los accidentes previos están bien documentados
La industria química aprovecha una estructura en la que, si crean un químico nuevo, la carga de probar que es peligroso recae sobre todos los demás. Si se descubre que el químico A es cancerígeno, le hacen un pequeño cambio, lo llaman una sustancia nueva y, aunque sea casi la misma, vuelven otra vez al punto de partida de “no es peligrosa”
Los sistemas de protección cuestan dinero. Cuando ocurre un gran desastre, el costo de los daños supera por mucho los activos de la empresa, pero en EE. UU. casi nunca se exige responsabilidad personal por lo que se hace al operar una corporación. GM sabía que el problema del interruptor de encendido del Chevy Cruze causaba apagados aleatorios del motor y desactivación de airbags, lo que llevó a muchas muertes, y aun así lo ignoró, pero casi ninguno de los equipos o gerentes involucrados asumió responsabilidades reales
Ni siquiera sé si estas empresas están obligadas a tener seguro. En cambio, si yo quiero obtener permiso para apartar espacio frente a mi edificio para un camión de mudanza, tengo que contratar un seguro de 1 millón de dólares para proteger a la ciudad
Si con mi auto bloqueo una ambulancia, puedo enfrentar cargos penales, e incluso homicidio culposo o asesinato. Lo mismo si bloqueo un camión de bomberos. Pero una empresa ferroviaria puede dejar que un fondo de capital privado exprima el ferrocarril y opere trenes de kilómetros de largo que no caben en las vías, bloqueando repetidamente medio condado y perjudicando a ambulancias, camiones de bomberos, patrullas, autobuses escolares y residentes, y todos solo se encogen de hombros
La licencia ilimitada de la América corporativa para trasladar el daño al resto de la sociedad tiene que terminar
Resumen de contexto: https://en.wikipedia.org/wiki/Garden_Grove_chemical_leak
Cuando todo esto termine y retiren el tanque metálico, ¿quedará dentro un enorme bloque sólido transparente?
O sea… ¿tal vez sí?
Desde mi papel de experto de sillón, me preguntaba si habría sido imposible volar un cuadricóptero con un taladro pequeño para perforar la parte superior del tanque y liberar presión
Sería como perforar una olla de presión: el tanque podría romperse por completo o expulsar su contenido por los aires. Además, no está claro de dónde sacarías en pocas horas “un cuadricóptero con un taladro pequeño”; e incluso si lo tuvieras, sería difícil mantenerlo fijo con precisión en un punto, y la reacción del torque del taladro consumiría mucha energía de sustentación
No sé exactamente cómo era este tanque, y está claro que no había una solución fácil en este caso, pero ojalá se saque alguna lección de esto
Mientras tanto, en Washington hoy murió un número desconocido de personas por una explosión de licor blanco en una planta papelera: https://www.opb.org/article/2026/05/26/longview-chemical-exp...
Cada vez que leo a esta persona, me viene a la mente George Creel y su Committee on Public Information. Se siente anacrónico