- Un equipo de Beihang University sintetizó lead-apatite modificado siguiendo el procedimiento de Lee et al. [3,4], pero en lugar de superconductividad a temperatura y presión ambiente observó un comportamiento eléctricamente muy resistivo
- Los materiales de partida se diferenciaron con claridad: Pb2SO5 se midió como un diamagnético aislante con resistividad a temperatura ambiente de aprox. 7.18×10⁹ Ω·cm, y Cu3P como un metal paramagnético con aprox. 5.22×10⁻⁴ Ω·cm
- El compuesto final Pb10-xCux(PO4)6O mostró un espectro de difracción de rayos X que coincidía bien con la estructura reportada previamente, pero su resistividad a temperatura ambiente fue de aprox. 1.94×10⁴ Ω·cm, mostrando transporte semiconductor en vez de comportamiento metálico o superconductivo
- La resistividad aumentó de forma marcada al bajar la temperatura y fue casi lineal en escala semilogarítmica, dando un resultado opuesto al “zero resistivity” reportado previamente
- Tampoco se detectó una señal diamagnética grande bajo un campo magnético de 1 mT, ni fuerza repulsiva o levitación magnética sobre un imán permanente, por lo que las afirmaciones de superconductividad a temperatura ambiente en la familia LK99 requieren una reevaluación de las mediciones de transporte eléctrico
Objeto del experimento de reproducción y método de medición
- Tras la afirmación de que se había encontrado superconductividad a temperatura y presión ambiente en lead-apatite modificado, continuaron los estudios para intentar reproducir directamente ese material
- La ruta de síntesis del informe previo consistía en sinterizar lanarkita Pb2SO5 y fosfuro de cobre(I) Cu3P para obtener el material final
- El equipo sintetizó los tres materiales siguiendo el mismo procedimiento y comparó sus propiedades
- Pb2SO5
- Cu3P
- lead-apatite modificado Pb10-xCux(PO4)6O
- Las mediciones se realizaron principalmente con resistividad de cuatro puntas y magnetización
Pb2SO5: gran band gap y diamagnetismo aislante
- El Pb2SO5 se preparó mezclando PbSO4 y PbO en proporción molar 1:1 y sinterizando a 725°C durante 24 horas
- El análisis por difracción de rayos X confirmó que el polvo obtenido correspondía a una fase pura de lanarkita Pb2SO5
- Un pellet de Pb2SO5 mostró en la medición I-V a temperatura ambiente una resistividad muy alta de aprox. 7.18×10⁹ Ω·cm
- Corresponde al nivel de un aislante
- Este valor también concuerda con el band gap de aprox. 3.0 eV calculado teóricamente
- En la medición de magnetización entre 300 y 400 K bajo 0.5 T apareció una magnetización negativa casi independiente de la temperatura
- La magnetización fue de aprox. -10⁻⁴ emu/g
- Se interpreta como diamagnetismo típico de óxidos
Cu3P: conducción metálica y paramagnetismo
- El Cu3P se preparó mezclando polvos de Cu y fósforo rojo en proporción molar 3:1 y sinterizando en un tubo al vacío a 550°C durante 48 horas
- El resultado de difracción de rayos X confirmó una fase pura de Cu3P consistente con lo reportado previamente por Lee et al.
- En la medición I-V de cuatro puntas a temperatura ambiente, la resistividad del pellet de Cu3P fue de aprox. 5.22×10⁻⁴ Ω·cm
- Es similar a la resistividad a temperatura ambiente de algunos compuestos intermetálicos como FeRh, Mn3Sn y la familia Mn-Pt
- Entre 400 y 50 K, la resistividad disminuyó linealmente al bajar la temperatura, mostrando un comportamiento metálico típico
- La medición de resistencia Hall no permitió obtener datos confiables ni siquiera hasta 3 T, y la estimación de densidad de portadores considerando ese límite de medición fue de más de 10²² cm⁻³, consistente con un metal
- Casi no hubo efecto de magnetorresistencia a temperatura ambiente, y en la medición de magnetización entre 200 y 400 K apareció paramagnetismo tipo Curie-Weiss
Pb10-xCux(PO4)6O: estructura similar, pero transporte semiconductor
- El material final Pb10-xCux(PO4)6O se preparó mezclando Pb2SO5 y Cu3P en proporción molar 1:1 y sinterizando durante 10 horas a 925°C en un tubo sellado al vacío
- El espectro de difracción de rayos X del polvo final sinterizado coincidió muy bien con el espectro reportado por Lee et al. y con el patrón de difracción de apatita
- El equipo consideró que había logrado sintetizar el mismo lead-apatite modificado del informe previo
- La resistividad del pellet de Pb10-xCux(PO4)6O medida a temperatura ambiente fue de aprox. 1.94×10⁴ Ω·cm
- Comparada con la resistividad a temperatura ambiente de la mayoría de los metales, que es menor que 10⁻³ Ω·cm, es al menos 7 órdenes de magnitud mayor
- Este material muestra un transporte eléctrico más cercano al de un semiconductor que al de un metal
- La resistividad dependiente de la temperatura aumentó fuertemente al bajar la temperatura
- En escala semilogarítmica mostró un comportamiento casi lineal
- Esto coincide con propiedades de transporte semiconductoras típicas
- Este resultado contrasta fuertemente con la afirmación de “zero resistivity” de Lee et al. [3,4]
- En el primer informe [3], el nivel de ruido de voltaje del “zero resistivity” era de aprox. 0.1 μV
- En el segundo informe [4], era de aprox. 0.1 mV
- El estado de baja resistencia del segundo informe fue de aprox. 10⁻³ Ω·cm, similar a la resistividad a temperatura ambiente de un metal común, por lo que su relación con la superconductividad podría ser débil
Propiedades magnéticas y precauciones de medición
- Aunque la estructura es muy parecida a la del informe previo, los datos de transporte eléctrico difieren mucho, por lo que hay que interpretar los resultados con cautela
- En la medición de transporte eléctrico de óxidos pueden aparecer artefactos de medición
- Entre un electrodo metálico y un óxido suele existir una unión Schottky
- Si el contacto es deficiente, puede aparecer una gran resistencia de contacto
- Incluso cuando la resistividad intrínseca es mucho mayor o supera el límite superior del equipo, pueden aparecer artefactos que parezcan “zero resistance”
- Lee et al. [3] reportaron un gran diamagnetismo de aprox. -7.4×10⁻⁴ emu/g bajo un pequeño campo magnético de 1 mT
- En esta medición de polvo de Pb10-xCux(PO4)6O no se detectó una señal diamagnética confiable a 1 mT
- No se detectó dentro de una sensibilidad de medición del orden de 10⁻⁷ emu
- La magnetización diamagnética a 1 mT fue menor que -1.61×10⁻⁶ emu/g
- Es dos órdenes de magnitud menor que el diamagnetismo gigante del informe previo
- Bajo un campo de 0.5 T, el polvo de Pb10-xCux(PO4)6O mostró comportamiento paramagnético
- Al colocar un pellet de Pb10-xCux(PO4)6O sobre un imán permanente comercial de Nd2Fe14B con campo magnético de aprox. 200 mT en la superficie superior, no se observó ni fuerza repulsiva ni levitación magnética
- El resultado final muestra que las afirmaciones de superconductividad a temperatura ambiente en lead-apatite modificado, especialmente sus propiedades de transporte eléctrico, deben volver a examinarse con mayor cuidado
1 comentarios
Opiniones de Hacker News
En este hilo hay que entender que, especialmente en ciencia de materiales, es muy común que los primeros intentos de reproducción fallen cuando la documentación de la metodología es deficiente.
Un proceso que funciona en un laboratorio puede necesitar ajustes en otro laboratorio con equipos, altitud, humedad y otras condiciones distintas. Además, la situación es peor porque parece que incluso el equipo original no logra una tasa de éxito de producción superior al 10%. Viendo también la metodología rudimentaria, podría parecer una tontería haber publicado el paper en arXiv en ese momento, pero el equipo de LK-99 parece estar de acuerdo. Según ellos, un científico de la industria al que despidieron hace 4 meses lo subió a arXiv incluyéndose como tercer autor, y el equipo original necesitaba más tiempo para refinar la producción de muestras y preparar un paper conforme a los estándares, pero al filtrarse de hecho tuvieron que publicar en cuestión de horas el material que tenían para que no les arrebataran el crédito. No creo que hayan intentado publicar deliberadamente errores o una metodología incompleta.
En segundo lugar, todo esto ocurrió hace dos días. Incluso si la metodología hubiera sido perfecta, es difícil esperar que lleguen buenos resultados de reproducción en dos días que ni siquiera son días hábiles. No sé si este material es real, pero de verdad espero que lo sea, y el proceso de verificación podría tardar meses o más. Una reproducción fallida dos días después no es una sentencia de muerte.
También se necesita tiempo para demostrar que no es un superconductor, y aunque lo sea, quizá no lo sepamos por un tiempo. Eso sí, si alguno de los influencers o makers que intentan reproducirlo tiene éxito y sube un video convincente donde se vea bien el anclaje de flujo o el efecto Meissner, esa persona se volverá tremendamente viral.
El modelo de ciencia que aprendimos en la primaria y secundaria no captura los factores aleatorios y efímeros que se meten en los experimentos reales. Pensamos “método = resultado, siempre igual”, pero quizá el gesto de mover el pie para que se te quitara el hormigueo terminó reduciendo, por casualidad, la afinidad de unión de un producto de molécula pequeña. Al final descubres eso y dejas de mover el pie, pero para entonces ya pasaron 2 años.
Si lo hubieran publicado más tarde, quizá habría sido más claro para otros investigadores, pero al publicarlo temprano, otros pudieron elegir si participar ahora o esperar. Viendo que mucha gente decidió no esperar, parece que fue una buena decisión.
Se prepara un platillo, se reproduce ese platillo, se escribe la receta, se hace que un cocinero experimentado la siga y luego que también la siga un cocinero sin experiencia. Este proceso lleva a varias revisiones y toma mucho tiempo.
Que una receta antigua empiece con “desplumar 2 pollos” es porque alguien siguió la receta y no les quitó las plumas a los pollos. Si esto pasa con la comida, con un material que tolera mucha menos variación es todavía más difícil.
Si durante 24 años no han podido fijar el proceso, parece que ya era momento de hacerlo público para que otros lo intenten.
El título del primer paper enviado es “The First Room-Temperature Ambient-Pressure Superconductor”, y los autores son Sukbae Lee, Ji-Hoon Kim y Young-Wan Kwon. La marca de tiempo es el sábado 22 de julio de 2023 a las 07:51:19 UTC https://arxiv.org/abs/2307.12008
El título del segundo paper enviado es “Superconductor Pb10−xCux(PO4)6O showing levitation at room temperature and atmospheric pressure and mechanism”, y los autores son seis: Sukbae Lee, Jihoon Kim, Hyun-Tak Kim, Sungyeon Im, SooMin An y Keun Ho Auh https://arxiv.org/abs/2307.12037. La marca de tiempo es el mismo día a las 10:11:28 UTC, 2 horas y 20 minutos después del primer paper.
En ambos papers, el primer autor es Sukbae Lee y el segundo autor es Jihoon Kim, y la afiliación figura como “Quantum Energy Research center, Inc.” en Seúl. En el paper que se subió primero aparece Young-Wan Kwon como tercer autor, pero en el segundo no aparece y, en cambio, se agregan 4 personas con afiliaciones diversas.
El segundo paper parece haber sido escrito en LaTeX, y el primero parece haber sido escrito en Word. El título y el resumen del primer paper afirman explícitamente que crearon el primer superconductor del mundo a temperatura ambiente y presión atmosférica. El título y el resumen del segundo paper no afirman explícitamente haber demostrado el primer superconductor, pero sí usan algunos términos que suenan a propiedades superconductoras.
La sospecha es que Young-Wan Kwon subió el primer paper sin el consentimiento del resto del equipo de LK-99, se incluyó como tercer autor y dejó fuera a otras 4 personas. Dos horas después, el resto del equipo de LK-99 metió en el segundo paper todo el material que tenía lo mejor que pudo y lo publicó lo más rápido posible.
Personalmente, parece que realmente ocurrió algo así. Eso explica por qué el mismo grupo subió dos papers el mismo día sobre el mismo tema y por qué las listas de autores son distintas. Todavía no los revisé en detalle, pero es probable que esto también explique varias de las rarezas que la gente señaló en los dos primeros papers.
Por eso me entusiasma mucho más la posibilidad de que esta afirmación sea real. La información disponible hasta ahora encaja con el escenario de un equipo de investigación obligado a publicar antes de tiempo que logró fabricar un superconductor mediante un proceso de fabricación algo delicado. La evidencia está lejísimos de ser suficiente para concluir que LK-99 es un superconductor a temperatura ambiente. Pero una reproducción fallida no demuestra que LK-99 no sea un superconductor. Si el proceso de fabricación es sensible, podrían aparecer decenas de reproducciones fallidas y unas cuantas exitosas.
Lo que hicieron claramente no es LK-99
El paper dice: “Como se ve en la Figura 9, el espectro de difracción de rayos X del polvo obtenido al triturar el producto sinterizado final coincide muy bien con el espectro de difracción de rayos X reportado por Lee et al. [3] y también encaja bien con el patrón de difracción de la apatita. Esto demuestra que logramos sintetizar apatita de plomo modificada, como Lee et al. [3,4]”.
Primero, hay que pagar multa al frasco de “espectro”. XRD no es un espectro, sino un patrón de difracción, y no resuelve energía sino espacio.
Pero si miras la Figura 9, el material no es el mismo. Falta el pico de alrededor de 17.5 grados y hay un pico adicional cerca de 25 grados. Además, todos los picos están desplazados casi en la misma magnitud respecto de la estructura de LK-99, de forma similar a cuánto se desplazó LK-99 desde la apatita de plomo pura. Eso significa que la celda unitaria es más pequeña. Si la compresión de 0.5% del paper original de LK-99 es correcta, en este paper podría haber sobrecompresión.
Lo único que dice el patrón de XRD es que hicieron algo incorrecto y que eso no superconductó. Más bien, resulta impresionante lo alta que era la pureza de fase en el paper original de LK-99.
Dicho eso, el patrón de XRD del paper original también tiene problemas. No dice a qué energía se midió el XRD, así que uno supondría Cu-Kα, pero no es seguro. En cualquier caso, en una medición de polvo no debería desaparecer por completo un pico. Si hubiera sido un pellet, podría faltar por efectos de orientación.
La diferencia más grande es el pico cerca de 44 grados, que en el estudio original es muy claro, pero en este estudio es mucho más débil. Hay una fuerte similitud entre los patrones de XRD, pero considerando que el paper teórico que salió ayer decía que la sustitución selectiva de sitios es necesaria para la superconductividad, una diferencia “menor” como esta podría ser decisiva.
Para quienes no son químicos ni físicos: recientemente, en https://news.ycombinator.com/item?id=36864624, apareció una afirmación interesante de que un material nuevo podría conducir electricidad perfectamente a temperatura ambiente. Eso es lo que significa “superconductividad”: https://en.wikipedia.org/wiki/Superconductivity
Este material es una forma modificada de un mineral llamado apatita de plomo, fabricada combinando lanarkita y fosfuro de cobre mediante cierta dopación.
Los investigadores de este reporte intentaron verificar si esa afirmación era correcta fabricando materiales del mismo tipo —lanarkita, fosfuro de cobre y apatita de plomo modificada— y probando su conducción eléctrica y su reacción ante imanes.
Como resultado, la lanarkita (Pb2SO5) casi no conducía electricidad, y el fosfuro de cobre (Cu3P) conducía de forma similar a un semiconductor. La apatita de plomo modificada, que se suponía debía ser superconductora, también se comportó más bien como un semiconductor que conduce electricidad según las condiciones.
Además, una propiedad clave de los superconductores es que repelen los imanes, pero cuando los investigadores acercaron un imán a la apatita de plomo no hubo repulsión. Por eso consideran que la afirmación original de superconductividad a temperatura ambiente debe revisarse con más cautela. En esta prueba no parece ser un superconductor.
Creo que este resultado teórico de Griffin, de Livermore Lab, explica por qué varios laboratorios tienen dificultades para reproducir muestras de LK-99: https://arxiv.org/pdf/2307.16892.pdf
Básicamente, hay dos tipos de celdas cristalinas repetidas. Según los cálculos teóricos, si una celda se sustituye con cobre aparecen propiedades superconductoras, pero con la otra no. La sustitución “mala” es de menor energía, así que ocurre más fácilmente.
El paper dice que, cuando el Cu sustituye el sitio Pb(1) adecuado, aparecen características clave de la superconductividad de alto Tc: un múltiplete d muy plano y aislado, y la posible existencia de fluctuaciones magnéticas, de carga y de fonones. En cambio, cuando la sustitución ocurre en el otro sitio Pb(2), aunque es un sitio de menor energía, no se observan las propiedades deseadas. Esto sugiere un desafío de síntesis para colocar el Cu en el sitio adecuado a fin de obtener una muestra superconductora en volumen.
Aun así, el paper es interesante, sobre todo porque ahora la gente está reproduciendo de forma independiente efectos diamagnéticos.
Según un estudio de Berkeley del 1 de agosto de 2023, el análisis teórico sugiere que podría ser posible un superconductor de alta temperatura basado en apatita y señala las dificultades de síntesis.
El contenido indica que, si el Cu sustituye al Pb en el sitio Pb(1) adecuado, muestra características clave de superconductividad de alta Tc, pero otros sitios Pb(2), aunque son sitios de sustitución de menor energía, no presentan esas propiedades. Esto sugiere que lograr la sustitución adecuada de Cu para obtener una muestra superconductora a granel es un desafío de síntesis.
https://arxiv.org/abs/2307.16892
Hay un resumen para no especialistas en https://twitter.com/Andercot/status/1686215574177841152. Es sorprendente no solo que la simulación haya resultado favorable a la superconductividad, sino que también encaje con lo propuesto por los investigadores originales y con los desafíos de síntesis que enfrentan quienes intentan reproducirlo.
La simulación modeló lo que los autores coreanos originales propusieron que ocurre en el material: un escenario en el que los átomos de cobre entran en la estructura cristalina y reemplazan átomos de plomo, y el cristal se deforma ligeramente, contrayéndose un 0,5%. Se propuso que esta estructura única es la que posibilita sus propiedades sorprendentes.
Por último, la ruta de conducción interesante solo se forma cuando los átomos de cobre entran en una posición menos probable de la red cristalina, es decir, en un sitio de enlace de mayor energía. Por lo tanto, como solo una parte muy pequeña de todo el cristal debe tener el cobre exactamente en la posición correcta, la síntesis podría ser difícil.
Es realmente sorprendente que ella haya publicado un paper tan rápido y que además haya aportado una perspectiva tan importante sobre el problema.
El paper también incluye esta frase genial: “Ese tipo de entorno de campo cristalino también debería ser posible en bicapas heterogéneas retorcidas insertadas, donde la elección de distintas bicapas heterogéneas puede proporcionar la ruptura de la simetría de espejo y el giro moiré puede proporcionar rotaciones arbitrarias de los triángulos superior e inferior”.
Lamentablemente, tampoco es posible computacionalmente, y es poco probable que salgan muchos verdaderos positivos.
Me pregunto si, subiendo a arXiv un paper que parezca plausible, se podría enganchar a los teóricos para que simulen casi cualquier material. Me retracto. Ya sé que es posible.
Si es así, sería solo sesgo de confirmación, pero si este tipo de resultado de análisis es raro, podría haber algo ahí.
Dice que “cuando se colocó un pellet comprimido de Pb10-xCux(PO4)6O sobre un imán comercial de Nd2Fe14B a temperatura ambiente, no se sintió repulsión ni se observó levitación magnética”.
Entonces, ¿cómo se explica el video que muestra levitación magnética? https://sciencecast.org/casts/suc384jly50n
Si el paper enlazado no logró reproducir este efecto, parecen quedar dos posibilidades. Primero, que el video sea falso. Pero eso terminaría de forma predecible con las carreras de los autores, así que es muy difícil imaginarlo. Segundo, que por alguna razón la muestra sintetizada en ese paper no sea igual a la muestra original.
Así que no está nada claro si todos están fabricando el mismo material. Es una lástima que se haya hecho público antes de que los autores pudieran pulir el paper.
No soy físico ni químico.
“Al ver ese video perdí la esperanza en este descubrimiento. A mí no me parece el efecto Meissner”.
Un diamagnético que no sea superconductor no puede levitar libremente debido a una inestabilidad fundamental, y siempre cae de la levitación a menos que rote de una manera específica. El superconductor del video está en contacto físico con el imán de abajo, y eso bastaría para resolver esa condición de inestabilidad y mantener estable el material.
¿No parece que hace falta algún tipo de proceso de recocido? En la práctica, este material está hecho prensando polvo en forma de pastilla, así que si las propiedades superconductoras no solo están en cada grano de polvo, sino que además no pueden cruzar fácilmente los límites entre ellos, parece muy probable que sea un conductor pésimo.
Por eso me pregunto si la forma final no debería parecerse más a una cerámica. Quizá hay algo que no estoy entendiendo
La muestra flotante de las fotos y videos originales que detonaron todo esto también tiene una forma rara, como si se hubiera desprendido de un trozo más grande.
Hay que romper la muestra y ver si algún grano flota. Es casi un estribillo en Twitter cada vez que aparece una reproducción fallida con una muestra grande de pellet comprimido.
Si se confirma que realmente está ocurriendo, aunque sea en una muestra más pequeña y claramente superconductora del tamaño de un grano de arena o de arroz, no debería ser difícil mejorar el proceso para obtener muestras más grandes y continuas que muestren el efecto. Mientras quede claro que es un superconductor a temperatura ambiente, una vez que haya más muestras los expertos en análisis podrán lanzarse sobre ellas. Hay especialistas en análisis en todo el mundo —cristalógrafos, espectroscopistas y expertos en subcampos de la química analítica—, y si existe una muestra claramente superconductora, podrán averiguar cuál es la magia y qué hay que hacer para fabricar piedras flotantes más grandes y en mayor cantidad.
Al ver la foto de la muestra flotando, me pareció raro que el material levitara inclinado: https://www.newscientist.com/article/2384782-room-temperature-superconductor-breakthrough-met-with-scepticism/
La parte rota flota y la parte “aplastada” queda apoyada sobre la placa. Para mí, eso significa que una parte considerable de la muestra no es el material objetivo.
Si el material objetivo estuviera distribuido de manera uniforme, las propiedades de levitación deberían correlacionarse con el grosor del fragmento, y todo el fragmento debería flotar de forma pareja. Si una pieza de 1 mm tiene 1 unidad de fuerza de levitación, una pieza de 5 mm debería tener 5 unidades; y si la parte de 1 mm flota, la de 5 mm también debería flotar.
Como no flota de manera uniforme, parece que el material objetivo está distribuido de forma no uniforme. Es más, creo que quizá el material objetivo en realidad esté concentrado solo en una parte de la muestra. Tal vez sea un pequeño punto plateado cerca del extremo de la grieta.
Por lo que leí, es muy difícil inducir que el cobre vaya a la posición correcta. El proceso en sí funciona, pero producir un fragmento lo bastante grande como para sostener el efecto de levitación podría requerir bastante suerte.
Es parecido a meter un globo de helio “superpotente” en medio de un pastel medio comido. El globo de helio levanta el pastel, pero se inclina por el peso de la mitad que no se comió.
Me confundió mucho el “this http URL” del resumen, pero resultó que arxiv.org había interpretado la unidad de resistencia ohm.cm como si fuera una URL.
Parece que apareció nueva evidencia a favor de que sea real.
https://twitter.com/Andercot/status/1686215574177841152
Los resultados del National Lab (LBNL) respaldan que LK-99 sea un superconductor a temperatura ambiente y presión atmosférica. Una simulación subida a arXiv hace 1 hora también respalda que LK-99 sea el santo grial de la ciencia de materiales moderna y de la física aplicada.
https://arxiv.org/abs/2307.16892
Me cuesta creer que los comentarios de otros hilos sean de otros profesionales del área. DFT es tristemente inestable, sobre todo cuando puede haber efectos de correlación inusuales, y aun así parecen tener demasiada confianza en esos resultados.
Si la diferencia entre el comportamiento de sus muestras y el de las muestras del artículo de Lee et al. es tan grande, ¿de verdad se trata del mismo material? Aunque las propiedades de conducción puedan explicarse por errores en el procedimiento de medición, ¿por qué cambia la respuesta al campo magnético? ¿Los autores originales fueron deshonestos, o el material reproducido era distinto? El análisis de rayos X parece respaldar que ambos sean materiales muy parecidos o iguales. Creo que veremos más casos de este tipo la próxima semana, a medida que los laboratorios chinos fabriquen más muestras.
La muestra que levitó había sido recocida. Ese podría ser el problema.