Sustancias con las que no trabajar: dimetilcadmio (2013)

• El dimetilcadmio es un compuesto metílico organometálico del cadmio; combina la toxicidad aguda y crónica del cadmio con volatilidad, reactividad y riesgo por inhalación, por lo que es una sustancia que conviene evitar manipular
• Incluso el cadmio, que no se absorbe bien en el intestino, se vuelve mucho más peligroso cuando se inhala en forma de polvo o vapor; el vapor de dimetilcadmio puede dañar no solo los pulmones, sino también el hígado, los riñones, el cerebro y el sistema nervioso
• Si el líquido se deja expuesto o se derrama, puede encenderse espontáneamente y generar humo de óxido de cadmio; aun si no se enciende, puede reaccionar con el oxígeno y formar una costra explosiva sensible a la fricción
• Ponerlo en agua tampoco lo vuelve seguro; la literatura antigua registra casos en los que se hundía en forma de grandes gotas y luego sufría una descomposición explosiva repentina con chasquidos
• En el pasado era un reactivo confiable para producir metil cetonas a partir de cloruros de ácido, pero hoy existen reactivos alternativos menos peligrosos, y aun en la fabricación a escala de investigación de materiales fotosensibles y semiconductores se buscan sustitutos

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El cadmio por sí solo ya es suficientemente peligroso

• El cadmio es menos conocido que el plomo o el mercurio, pero es un metal extremadamente tóxico
• Los libros de texto de química orgánica incluían en el pasado la reacción de organocadmio, aunque ya se la trataba como una reacción que estaba quedando obsoleta
• El cadmio tiene tanto toxicidad aguda como crónica, y es casi un metal que habría que evitar de por vida siempre que sea posible
• Es una suerte que no se absorba bien en el intestino y que, en general, no sea algo que uno vaya a ingerir, pero la exposición por inhalación es otro problema
• La toxicidad del cadmio se hizo evidente cuando los mineros manipulaban polvo de cadmio

Por qué los compuestos organometálicos metílicos son peores

• Si se buscan las clases especialmente peligrosas entre los derivados orgánicos de los metales, el camino lleva hacia los compuestos metílicos
• Los compuestos organometálicos metílicos son pequeños, muy reactivos y altamente volátiles; son sustancias que traen vapores asfixiantes, llamas brillantes y respuestas de emergencia en el laboratorio
• El dimetilcadmio se considera una de las peores sustancias dentro de la familia del cadmio
• Casi su única ventaja es que es menos reactivo que el dimetilzinc, ubicado más arriba en el mismo grupo
  • El dimetilzinc arde con fuerza apenas entra en contacto con el aire, así que casi no deja margen para discutir problemas de inhalación
  • Cuando se quema un organozinc, se forma óxido de zinc, que es relativamente inerte, al punto de usarse también en cosméticos
  • En cambio, no se recomienda ponerse óxido de cadmio en la nariz

Dejarlo expuesto, derramarlo o ponerlo en contacto con agua no son opciones seguras

• El dimetilcadmio líquido no se convierte de inmediato en una pared de fuego, pero aun si se lo deja así puede generar consecuencias peligrosas
• Si se derrama sobre una superficie amplia, puede encenderse espontáneamente, generando mucho humo tóxico de óxido de cadmio
• Incluso si no se enciende, puede reaccionar con el oxígeno y formar una costra de peróxido de dimetilcadmio
  • Este compuesto no está bien caracterizado
  • Se trata como un explosivo sensible a la fricción
  • Durante la respuesta, el dimetilcadmio restante puede dispersarse en forma de una fina niebla
• El agua tampoco es una solución
  • La literatura antigua señala que, cuando se arroja dimetilcadmio al agua, se hunde hasta el fondo en forma de grandes gotas y se descompone con movimientos explosivos repentinos y chasquidos

Los vapores y la purificación aumentan la dificultad de manejo

• El dimetilcadmio líquido tiene una presión de vapor sorprendentemente alta, y esos vapores se absorben bien al inhalarlos
• Con apenas unos microgramos por metro cúbico de aire ya se alcanza el límite legal
• Sus blancos tóxicos no se limitan a los pulmones
  • Como entra bien en el torrente sanguíneo, también es tóxico para el hígado y los riñones
  • También es tóxico para el cerebro y el sistema nervioso
  • En general, se ha confirmado que los compuestos de cadmio son carcinógenos
• Puede prepararse a partir de cloruro de cadmio y metillitio o un reactivo de Grignard metílico
• El proceso posterior de purificación en solventes etéreos queda como un trabajo muy tedioso
• Al igual que con el dimetilmercurio, lo más seguro es asumir que atraviesa rápidamente los guantes de látex

Registros de olor y usos que aún quedan

• La literatura química también conserva registros del olor del dimetilcadmio
• El olor aparece descrito de varias maneras, como “fétido”, “desagradable”, “metálico”, “repulsivo” y “característico”
• Quien haya reportado esos olores probablemente estuvo expuesto a una cantidad de vapor muy por encima de lo que el sentido común permitiría
• El dimetilcadmio sí ha sido manipulado y fabricado en la práctica, y también es un producto comercial caro
• En el pasado aparecía en los libros de texto como un método confiable para producir metil cetonas a partir de cloruros de ácido
• Hoy existen reactivos mucho menos peligrosos para lograr el mismo objetivo
• A escala de investigación todavía se usa en la fabricación de algunos materiales fotosensibles y semiconductores especiales, pero incluso en ese campo se buscan sustitutos

[GN⁺]

Comentarios de Hacker News

• El olor se describe como “fétido”, “desagradable”, “metálico”, “repugnante” y “característico”; en la literatura sobre olores, el adjetivo característico aparece seguido y, por lo general, hace que uno quiera darle un golpe a quien pensó que eso era útil.
  No hace falta golpearlo. Si alguien estuvo lo suficientemente expuesto como para describir el olor del dimetilcadmio como “característico”, es muy probable que no haya vivido mucho.

  • Hace una o dos generaciones, era común que los químicos usaran el gusto y el olfato como herramientas de evaluación cualitativa de compuestos.
    Por eso la literatura científica antigua está llena de conocimientos obtenidos de formas que, según los estándares modernos, resultan escandalosamente peligrosas. Incluye cosas como el sabor de toda clase de venenos, o el dato de que grandes cantidades de plutonio se sienten tibias al tacto.
  • El autor claramente también lo sabe, pero aun así parece querer darle un golpe.
  • El autor lo dice en la oración inmediatamente anterior:

    Lamento informar que en la literatura química hay descripciones del olor del dimetilcadmio. Quien haya aportado esos reportes seguramente estuvo expuesto a mucho más vapor del que permitiría el sentido común. Porque el sentido común diría que siempre hay que estar como a media milla de distancia, en dirección contraria al viento.

• Hace poco Consumer Reports encontró niveles inseguros de cadmio en varias marcas de chocolate amargo: https://www.consumerreports.org/health/food-safety/lead-and-...
  Dicen que el cadmio del suelo contaminó el cacao durante el proceso de cosecha.

  • En resumen, ese artículo y sus conclusiones son un desastre total: casi no hay sustancia, pero sí un titular llamativo muy bien armado.
    Como alguien que ha creado y operado un laboratorio clínico que maneja muestras humanas, considero que este artículo de Consumer Reports es muy engañoso. Expresan los resultados como porcentaje de un nivel teóricamente aceptable; por ejemplo, para el cadmio fijan un límite de 4.1 µg/día y sugieren que, si un consumidor come una porción de 30 g, “TJ The Dark Chocolate Lover's Chocolate 85% Cacao” equivale al 229% de ese límite.
    No explican bien qué significa eso en la práctica, cuáles fueron las cifras reales encontradas, ni cuáles son el límite de detección de la metodología o el margen de error de la prueba. Probablemente quieren decir que una muestra de 30 g contiene 9.3 µg de cadmio, pero solo con el texto es difícil afirmarlo con certeza.
    La FDA considera que la ingesta diaria máxima de cadmio debería limitarse a 0.21–0.36 µg por kg de peso corporal. Para un hombre estadounidense promedio, eso da un límite de 17.64–30.24 µg/día. Una ensalada común de 250 g de lechuga romana contiene entre 2 y 14 µg de cadmio. En la dieta estadounidense, las fuentes más comunes de cadmio son la lechuga y los cereales.
    Las cantidades de las que se habla aquí son extremadamente pequeñas y difíciles de medir. En número de átomos de cadmio, estamos hablando aproximadamente de entre 500 billones y 10 cuatrillones.
    https://article.images.consumerreports.org/image/upload/v167...
    https://www.fda.gov/food/environmental-contaminants-food/cad...
  • Lo mismo pasa con la linaza. ConsumerLabs registró cuidadosamente las concentraciones de cadmio en marcas comunes[0], y muchas de ellas no son seguras.
    El lino bioacumula cadmio con mucha eficiencia, al punto de que un municipio de Pennsylvania consideró sembrar lino en un antiguo sitio industrial contaminado para limpiarlo. No sé cómo pensaban cosechar y desechar el lino contaminado.
    [0] https://www.consumerlab.com/reviews/flaxseed-whole-ground-an... (puede requerir membresía para leerlo)
  • También se trató esto en HN, y si buscas hay algunos otros hilos.
    https://news.ycombinator.com/item?id=38038465 (“A third of chocolate products are high in heavy metals (consumerreports.org)”; 201 comentarios)
  • En el texto dice: “Por suerte, el cadmio no se absorbe bien en el intestino”.
    Entonces quizá haya esperanza.

• Hay una frase que dice: “Los compuestos de cadmio en general también son carcinógenos confirmados, si sobrevives a la exposición inicial”.
  Había oído hablar del humor de horca, pero este sarcasmo de horca me llega más.

• Antes el cadmio era común a nuestro alrededor por las baterías de níquel-cadmio y por los fotoresistores de sulfuro de cadmio tipo “ojo eléctrico”, cuya resistencia baja con la luz y sube en la oscuridad. (https://en.wikipedia.org/wiki/Photoresistor)
  Al desarmar aparatos electrónicos viejos, conviene evitar taladrar, lijar o limar cosas que puedan contener cadmio y terminar inhalándolo.

  • Parece que permite fabricar algunas de las celdas solares con mejor relación costo-eficiencia, pero creo que se usan más en proyectos comerciales que en instalaciones sobre techos.
  • Todavía es bastante común como recubrimiento anticorrosivo para herrajes metálicos.

• Si el tipo de metal es de los malos, ¿todos los compuestos dimetílicos son sustancias realmente peligrosas? El dimetilmercurio también es terriblemente peligroso, así que me da curiosidad.

  • El grupo metilo cumple un papel importante en la química orgánica. Al convertirse en un compuesto orgánico, incluso metales que originalmente son relativamente inertes pueden ser absorbidos con facilidad por los tejidos del cuerpo e interferir con los procesos químicos dentro de ellos.
    Por ejemplo, con el mercurio, podrías meter la mano en un recipiente con mercurio elemental y no pasarte nada. Pero unas gotas de dimetilmercurio sobre la piel podrían ser letales.
  • Exacto. Me recuerda el triste y horrible caso de https://en.m.wikipedia.org/wiki/Karen_Wetterhahn.
  • Parece que sí, pero en realidad es un poco más complicado.
    https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.organomet.7b00605
  • En el artículo dice esto:

    La regla general es esta: si buscas el peor derivado orgánico de cualquier metal, ve directo al compuesto metílico.

  • Esto también es interesante. Un solo grupo metilo marca la diferencia entre la droga ilegal metanfetamina y el medicamento recetado anfetamina.
    El papel principal de ese grupo metilo está en la forma en que atraviesa la barrera hematoencefálica. Durante el paso, el grupo metilo se desprende, así que la sustancia química que llega al cerebro es la misma, sea metanfetamina o anfetamina común.
    Me pregunto si aquí el dimetilo cumple un papel parecido y hace que cruce más rápido la barrera hematoencefálica.

• Fue una lectura interesante. Me parece raro que describan el cadmio como una sustancia oscura con la que casi nadie se encuentra.
  Para cualquiera que haya trabajado con dispositivos electrónicos, las baterías NiCad y las fotorresistencias CdS eran bastante comunes.

  • Hay que repetir la advertencia habitual de cada vez que “Hacker News aprende química”: que una sustancia química comparta parte de otra no significa que también comparta la toxicidad de esa otra sustancia.
    La química es compleja, y la biología lo es aún más. No se puede simplemente decir “tiene cadmio” y asumir que es malo.
  • Hasta donde sé, la mayoría de los pigmentos amarillos o naranjas en cosas como pinturas al óleo también son seleniuro de cadmio o de esa familia.
    Con la cerámica pasa lo mismo: si quieres un amarillo o naranja bonito, le toca al cadmio.
  • Como dato interesante, las pantallas OLED brillantes actuales tienen características de desgaste bastante malas. Hay una solución barata que podría funcionar, pero requiere cadmio.
    Hace unos 10 años hubo una solicitud de excepción a RoHS para permitir el uso de cadmio en pantallas. Su argumento era que las centrales eléctricas de carbón emiten cadmio y que las pantallas OLED con puntos cuánticos de cadmio son mucho más eficientes que las pantallas con retroiluminación, así que, en la práctica, permitir el uso de cadmio en pantallas reduciría la cantidad total de cadmio liberada al ambiente. No fue aprobada.
  • En el pasado, el cadmio también se usaba ampliamente en el recubrimiento electroquímico para evitar que las piezas de hierro y acero se oxidaran.
    Por desgracia, al oxidarse se vuelve como polvo y puede dispersarse fácilmente en el aire. Al manipular aparatos electrónicos antiguos, se encuentra con bastante frecuencia en lugares como los viejos chasis metálicos de radios.
  • En otros contextos, el cadmio elemental sigue siendo algo bastante común de encontrar.
    Siempre lo tengo cerca cuando trabajo en autos de carrera; en el automovilismo amateur de pista en Norteamérica es muy común usar sujetadores “AN” y “MS” cadmiados. En la aviación pasa lo mismo.

• Me encanta leer la serie “Things I Won't Work With”, y es una pena que ya no se agreguen más entradas.
  Me pregunto por qué Derek Lowe dejó de escribirlas.

  • Tal vez ya puede trabajar con casi todo y se le acabó el material.
  • Según Wikipedia, su colaboración con ese medio terminó en 2017. Después se mudó a otro lugar.

• Prefiero la sustancia anterior de Derek de “cosas con las que no voy a trabajar”, Satan's Kimchi: https://www.science.org/content/blog-post/things-i-won-t-wor...