El origen de la banda plana aislada correlacionada en LK99

 (arxiv.org)
1 puntos por GN⁺ 2023-08-02 | 1 comentarios | Compartir por WhatsApp
  • En LK99, que atrajo gran atención por reportes sobre una posible superconductividad a temperatura y presión ambiente, cálculos de teoría del funcional de la densidad confirman una banda plana aislada y correlacionada en el nivel de Fermi
  • Esta banda plana surge de la combinación entre la distorsión estructural creada por los iones Cu y la onda de densidad de carga quiral del par solitario 6s² de Pb(2), y la física de baja energía puede explicarse en buena medida con un modelo mínimo de 2 bandas
  • Cuando Cu entra en el sitio Pb(1), las constantes de red a y c se reducen de 9.875 Å→9.738 Å y 7.386 Å→7.307 Å, respectivamente, y el entorno de Cu forma una coordinación de prisma triangular Jahn-Teller distorsionado
  • El ancho máximo calculado de la banda aislada Cu-d es de aproximadamente 130 meV y está separada 160 meV del resto de las bandas de valencia, pero si Cu entra en el sitio Pb(2) no aparece una banda d correlacionada en el nivel de Fermi
  • Se calcula que el sitio Pb(2) es 1.08 eV más estable que el sitio Pb(1), por lo que estabilizar mediante síntesis la sustitución de Cu en Pb(1), necesaria para una muestra superconductora a granel, sigue siendo la limitación clave

Sistema calculado y método

  • El material estudiado es la apatita de fosfato de plomo sustituida con Cu CuPb9(PO4)6(OH)2, analizada para entender la relación entre estructura y propiedades de LK99
  • Los cálculos de estructura electrónica se realizaron con teoría del funcional de la densidad basada en VASP, y se aplicó Hubbard-U para corregir la sublocalización de los estados Cu-d
    • Se probaron valores de U entre 2 eV y 6 eV, y los principales resultados son cualitativamente similares en todos los casos
    • Los resultados del texto se basan en el cálculo con U = 4 eV, que coincide con las constantes de red experimentales dentro de 1%
  • La fórmula general de la apatita es A10(TO4)6X2±x, y aquí se usó como punto de partida la estructura de Pb10(PO4)6(OH)2

Pares solitarios de Pb y estructura de la apatita

  • La apatita de fosfato de plomo forma una red donde prismas PbO6 y tetraedros PO4 comparten aristas, y su interior está ocupado por Pb6(OH)2
  • En la estructura hay dos tipos de sitios de Pb
    • Pb(1): forma toda la red junto con los tetraedros PO4
    • Pb(2): cumple un papel importante en la conectividad Pb-O alrededor de la columna central hexagonal y en la inclinación de los poliedros
  • Tanto Pb(1) como Pb(2) tienen pares solitarios 6s², pero en la función de localización electrónica calculada solo el par solitario de Pb(2) es estereoquímicamente activo
  • El par solitario de Pb(2) forma una disposición quiral con un ángulo de aproximadamente 105° respecto al eje a, y empuja de manera asimétrica a los oxígenos vecinos para crear una onda de densidad de carga quiral
  • Como esos oxígenos comparten aristas con PO4, la distorsión estructural originada en el par solitario de Pb(2) se propaga a toda la estructura

Reconfiguración estructural inducida por la sustitución con Cu

  • Cuando Cu sustituye al sitio Pb(1), las constantes de red disminuyen
    • a: 9.875 Å → 9.738 Å
    • c: 7.386 Å → 7.307 Å
  • El cambio calculado en las constantes de red muestra una contracción estructural mayor que la variación reportada previamente antes y después de la sustitución con Cu
    • Reporte previo: a cambia de 9.865 Å→9.843 Å, y c de 7.431 Å→7.428 Å
  • La sustitución con Cu induce una distorsión estructural global que cambia el número de coordinación de 9 a 6 no solo en el sitio de Cu, sino también en otros sitios Pb(1)
  • Esta distorsión proviene principalmente de la inclinación de los poliedros PO4 y del movimiento de los oxígenos vecinos que comparten aristas
    • En el análisis de modos fonónicos adaptados por simetría, las amplitudes de los modos Γ1 y Γ2 son 1.19 Å y 1.78 Å, respectivamente
  • Cu²⁺ se enlaza con seis oxígenos y forma una coordinación de prisma triangular Jahn-Teller distorsionado
    • La longitud del enlace Cu-O es de 2.06 Å del lado con un P adyacente y de 2.35 Å del lado sin él
    • Los triángulos de oxígeno superior e inferior muestran una forma de Bailar twist con una rotación de aproximadamente 24°
    • Este entorno asimétrico de Cu también podría influir en un dipolo local en la dirección z

Banda plana aislada en el nivel de Fermi

  • En los cálculos de estructura electrónica con polarización de espín aparece un conjunto de bandas planas aisladas que cruza el nivel de Fermi
    • El ancho de banda máximo es de aproximadamente 130 meV
    • La separación respecto al resto de las bandas de valencia es de 160 meV
  • El ancho de banda estrecho se interpreta como señal de una banda fuertemente correlacionada, y también está relacionado con la longitud de los enlaces Cu-O y el entorno de coordinación inusual de Cu
  • En el campo cristalino de un prisma triangular distorsionado, para la configuración d9 de Cu²⁺ se espera un semilleno de la doble degeneración dyz/dxz
    • En los cálculos también aparecen en el nivel de Fermi dos bandas de carácter dyz/dxz en estado semilleno
  • La física de baja energía puede describirse con un modelo de 2 bandas dyz/dxz, similar al que se propuso para superconductores de Fe-pnictide
  • Si Pb(1) se sustituye simplemente por Cu sin relajación estructural, los estados Cu-d permanecen dentro de la banda de valencia a granel y no forman una banda aislada
    • La banda plana aislada Cu-d proviene no tanto de la sustitución simple en sí, sino de la reconfiguración estructural y del entorno de campo cristalino de la red de apatita

Posible superconductividad y restricciones pendientes

  • La estructura con Cu en el sitio Pb(1) muestra varias características de interés en superconductores de alta temperatura
    • una banda d aislada muy plana
    • posibles fluctuaciones magnéticas
    • posible presencia de fluctuaciones de carga y fonones
  • Desde la perspectiva de la teoría BCS, las bandas planas se han considerado un objetivo para lograr un TC alto, y si la densidad de estados diverge en una banda plana, TC podría escalar proporcionalmente con la intensidad de la interacción
  • En este sistema, los cálculos identifican varios candidatos de fluctuaciones relacionadas con la formación de pares
    • la onda de densidad de carga creada por la disposición quiral del par solitario de Pb(2)
    • dos modos fonónicos en el centro de zona que inducen deformación estructural global por la sustitución con Cu
    • la interacción de intercambio entre Cu vecinos en celdas unitarias adyacentes
  • La interacción de intercambio Cu-Cu muestra preferencias distintas según la dirección
    • en la dirección del eje c, con una distancia Cu-Cu de 7.307 Å, el acoplamiento ferromagnético es más favorable que el antiferromagnético por 2 meV/Cu
    • en el plano, con una distancia Cu-Cu de 9.738 Å, el acoplamiento antiferromagnético es más favorable por 7 µeV/Cu
    • este resultado depende de la suposición poco realista de que Cu ocupa la misma posición de sustitución en cada celda unitaria
  • Si Cu sustituye al sitio Pb(2), la estructura se reorganiza hacia una simetría P1 más baja y Cu forma una coordinación tetraédrica con oxígeno
    • en este caso no aparece una banda d correlacionada que cruce el nivel de Fermi
    • como la sustitución en Pb(2) es energéticamente 1.08 eV más favorable que la sustitución en Pb(1), la síntesis para obtener la sustitución deseada en el sitio Pb(1) puede ser difícil

Lecturas relacionadas

1 comentarios

 
GN⁺ 2023-08-02
Opiniones en Hacker News

  • Cada vez parece más probable que LK-99 sea real. Este artículo es teórico y plantea que una sustitución específica de Cu en un sitio atómico específico de Pb es la clave que permite una estructura de bandas común en los superconductores de alta temperatura.
    En términos prácticos, eso significa que sintetizar LK-99 superconductor no es sencillo y que debe producirse una aleación de sustitución adecuada para que funcione.
    Es un artículo de DFT, y aborda que la estructura de bandas observada en superconductores de alta temperatura surgió de manera natural, y que el fuerte acoplamiento electrón-fonón, siempre necesario para la superconductividad, también aparece de forma natural a partir de la estructura.
    Hasta ahora, es lo que más me entusiasma como posible superconductor a temperatura y presión ambiente.

    • Si esto se podía simular, me pregunto por qué no se han usado simulaciones desde antes para encontrar materiales candidatos a superconductores prometedores. ¿Será que hay demasiadas combinaciones que investigar?
      Visto ingenuamente, si LK-99 es real, parece casi como si se hubiera descubierto por pura suerte.
    • Me recuerda a cómo, cada vez que salían resultados del LHC, aparecían millones de artículos teóricos capaces de explicarlos.
      Me pregunto si la teoría de la física del estado sólido está igualmente subdeterminada, de modo que se puede ajustar una teoría a cualquier resultado, o si este artículo de verdad es significativo.
    • No es para nada mi área, pero si se puede determinar algo así mediante cálculos incluso sin datos experimentales, y sabemos que estamos buscando cierta estructura de bandas, ¿no bastaría con explorar automáticamente las combinaciones químicas posibles y encontrar todos los materiales que produzcan esa estructura de bandas?
      Luego se podrían filtrar primero los que sean fáciles de fabricar y usen materiales comunes para probarlos antes; no sé qué me estoy perdiendo.
    • Me pregunto si hay alguna forma de garantizar que esa sustitución específica de Cu ocurra en el sitio atómico correcto. O, si no, me gustaría saber cuál es el siguiente paso desde el punto de vista de la síntesis.
    • No soy experto, pero cuando el resumen de arXiv, la patente y varias publicaciones incluyen la composición química detallada, se siente como si ya estuvieran preparados para sonreír con confianza antes de todo tipo de verificaciones.

  • Aunque LK99 no sea real, estas últimas 2 semanas fueron realmente emocionantes. No sé nada de ciencia de materiales, pero disfruté el entusiasmo puro y el optimismo que mostró la comunidad científica, y sentí que formaba parte de algo único y especial que solo fue posible gracias a una comunicación pública accesible.
    La emoción aquí es palpable, y me siento afortunado de poder compartir con tanta gente este diminuto momento de la historia humana.

    • A veces imagino cómo habría sido presenciar la aparición de una nueva tecnología fundamental como la electricidad o la radio.
      Luego recuerdo que estamos más adelante que ellos en el árbol tecnológico, y lo enorme que es ese regalo. Es realmente emocionante ver cómo el árbol tecnológico se actualiza en tiempo real.
      A diferencia del pensamiento grupal pesimista actual, creo que el futuro de la humanidad es brillante, y hasta siento envidia de las generaciones futuras.

  • Este artículo trata sobre una investigación de alguien del Lawrence Berkeley National Laboratory que simuló LK99 y encontró características asociadas con superconductores de alta temperatura.
    En el último párrafo antes de los agradecimientos señala una característica que podría dificultar la síntesis, y concluye: “Aun así, esperamos que la identificación de esta nueva familia de materiales impulse más investigaciones sobre minerales de apatita dopados, debido a señales teóricas interesantes y a reportes experimentales sobre la posibilidad de superconductividad de alto Tc”.
    Como referencia, dejé la preparatoria y alguna vez trabajé en un proyecto de física.

  • “Sin embargo, al sustituir en otro Pb(2), aunque es un sitio de sustitución de menor energía, no parecen aparecer esas propiedades deseadas. Este resultado sugiere dificultades de síntesis para asegurar la sustitución de Cu en el sitio adecuado con el fin de obtener muestras superconductoras en volumen”.
    Ahora sí estoy empezando a creer que LK-99 podría ser real.

    • De verdad vivimos una época increíble. Se siente como si cosas que esperaba ver quizá dentro de 40 años se adelantaran unos 30 y aparecieran en la realidad.
      El escepticismo es alto, y por supuesto debe serlo, pero cosas que eran alcanzables aunque difíciles de descubrir se están desplegando rápidamente. ¿Qué será lo siguiente en caer?
      Sé que estoy mostrando una arrogancia irracional y que sigue siendo más probable que sea un malentendido o una manipulación. Aun así, con la IA, el espacio, los tratamientos contra el cáncer, la investigación sobre el envejecimiento, los vehículos eléctricos e incluso los autos voladores y la fusión nuclear, las inversiones de largo plazo parecen acercarse rápidamente a dar frutos. Es una buena época para estar vivo.
    • ¿Alguien puede explicar qué relación tiene esto con que pueda sintetizarse en forma superconductora?
      Me pregunto si hay una forma de forzar que el Cu entre en el sitio correcto, o si el camino a seguir es buscar nuevos materiales con propiedades similares.

  • Si aumenta la posibilidad de que LK-99 o materiales similares sean realmente superconductores de alta Tc, ¿qué prepararían las personas inteligentes? ¿Cuál sería una buena inversión y qué empresas surgirían o hacia dónde pivotarían las existentes?

    • Creo que una buena inversión serían subvenciones de investigación abiertas para cualquiera con una formación razonable en ciencia experimental. Habría que permitirles probar todas las combinaciones posibles sin preocuparse por el “publicar o perecer” ni por la competencia de estatus en la academia.
      Hay que sacar al personal técnico más inteligente y comprometido del desarrollo de apps CRUD que paga 10 veces el salario académico, y llevarlo de vuelta al laboratorio.
      Si este descubrimiento es real, tuvimos suerte. Según la historia conocida de LK-99, estuvo a punto de no ocurrir, y el sistema actual no está diseñado para producir este tipo de descubrimientos rápidamente.
      Gastar miles de millones de dólares en investigación básica del tipo “simplemente encuentren algo importante” es extremadamente barato comparado con el costo de que la humanidad viva sin superconductores de alta Tc.
    • Lo escribo esperando la ley de Cunningham :)
      La energía verde de pronto se vuelve mucho más viable. Megaproyectos ubicados en los sitios más eficientes podrían enviar energía a largas distancias y almacenarla prácticamente sin pérdidas, mitigando en cierta medida la variabilidad regional. Esto sería especialmente cierto si un orden mundial confiable permitiera una red eléctrica global integrada.
      Leí que LK99 podría tener limitaciones para transportar grandes corrientes, pero otros enfoques podrían ser mejores.
      Los autos eléctricos verían un gran cambio en el mercado gracias a mejoras en motores, baterías, tiempos de carga y peso. También serían mucho más seguros que la mayoría de las baterías actuales para autos.
      En computación, los transistores sin resistencia, rápidos, fríos y eficientes, serían un gran avance. El rendimiento de los componentes avanzados daría un salto escalonado, y los hiperescaladores de la nube rediseñarían por completo su infraestructura de cómputo. TSMC y ASML podrían ver un enorme aumento de nuevos pedidos.
      Obviamente, la primera apuesta es seguir las patentes. Fuera de eso, elegiría empresas industriales que fabrican lo que fabrica cosas, como compañías de automatización de fábricas; luego TSMC, ASML y quizá empresas como Apple/AWS, cuya demanda de productos que incorporen tecnología de superconductores a temperatura ambiente se dispararía.
    • Incluso si este paper es correcto, faltaría mucho para el uso práctico. Es interesante la posibilidad de que se haya descubierto el mecanismo de funcionamiento, pero parece implicar que el método de síntesis actual depende en parte de la suerte y que la calidad tampoco es muy alta.
      Claro, si se entiende el principio de funcionamiento, mucha gente volcará investigación hacia procesos más confiables, pero eso tomará tiempo. No sé si hay una ruta clara de avance.
    • Depende de si esto puede escalarse, resistir el ambiente, transportar suficiente densidad de corriente, etc.
      Por ejemplo, si es un material extremadamente quebradizo, el rango de aplicaciones será limitado.

  • Señalo algunas cosas:

    1. Esto es un resultado de simulación que usa teoría del funcional de la densidad. Es un método estándar para entender la estructura electrónica de los materiales, pero muchas veces no es preciso cuando las correlaciones, es decir, las interacciones entre electrones, son fuertes. En este contexto, donde se espera que se necesiten interacciones fuertes para producir algo como superconductividad de alta temperatura, es más bien un punto de partida para encontrar qué extender en una simulación DFT incorporando más interacciones.
    2. Lo que se ve aquí es una característica llamada banda plana. En esencia, significa que la energía cinética de los electrones importantes a baja energía depende solo débilmente del momento cristalino de la partícula. Cuando hay muchos estados distintos —es decir, muchos momentos distintos— con energías similares, las interacciones suelen volverse más importantes que en materiales con energías cinéticas grandes y más dispersivas. Aquí, la capa d parcialmente ocupada de los átomos de Cu parece producir una banda plana de baja energía. Como esta banda plana está parcialmente ocupada, podría ser sensible a inestabilidades inducidas por interacciones.
    3. Las bandas planas también pueden surgir de características triviales de un cristal. Si átomos aislados están lo suficientemente separados como para que sus orbitales atómicos casi no se superpongan, las bandas se vuelven planas. Como los átomos de Cu parecen estar bastante separados, alrededor de 7~9 Å, parte de ese efecto también podría estar actuando aquí.
    4. Las bandas planas aparecen en muchísimos tipos de sistemas, tanto a nivel de DFT como a nivel experimental, y no implican necesariamente superconductividad, mucho menos superconductividad de alta temperatura. Aunque una banda plana apunte a efectos de interacción más fuertes e importantes, esos efectos de interacción también podrían estabilizar otros tipos de orden, como magnetismo u orden de carga.
    5. Predecir qué inestabilidad aparecerá realmente es difícil y puede ser muy sutil. Hay materiales que se debaten durante años, teóricamente y a veces también experimentalmente. También es difícil predecir la temperatura de inicio del orden resultante. Es decir, no necesariamente habría que esperar de la teoría una estimación confiable de la temperatura crítica.
    • Es cierto que una banda plana no necesariamente significa superconductividad, en especial superconductividad de alta temperatura. Pero ¿existen superconductores sin banda plana?
      Si no existen, aunque no sea una prueba de superconductividad, al menos cumpliría una propiedad más esperada según la evidencia relacionada con superconductores obtenida hasta ahora.

  • En este hilo hay mucho optimismo, pero me pregunto cuánta capacidad predictiva real en química cuántica tienen DFT o cualquier modelo teórico. Siempre he tenido la impresión de que, en este campo, al final el resultado es la prueba.

    • DFT es más barato que cultivar y medir muestras con cuidado, así que hay demasiados papers de DFT malos. En sistemas fuertemente correlacionados tiene una fama pésima como herramienta predictiva, aunque funciona bien cuando la correlación electrónica es pequeña.
      Yo también quiero que esto sea cierto, pero no le doy mucho peso a una DFT que no calcula observables. Así que sí, tienes razón.
    • Un profesor que me enseñó química computacional durante la maestría decía que no se podía confiar en el 90% de los resultados publicados, y que la mayoría del campo no sabe bien lo que hace.
      Aunque los resultados parezcan buenos a simple vista, incluso con moléculas muy simples pueden desviarse mucho de la realidad. Como esto es una red cristalina, veo los resultados de DFT y de otros cálculos con mucho escepticismo.
    • La GGA-DFT y algunas correcciones usadas aquí parecen bastante razonables para este sistema. Para confiar más, me gustaría ver cálculos similares con otros métodos y comparar qué tan parecidos o distintos son.
      LDA-DFT probablemente no sea muy buena, como en la mayoría de los casos, pero aunque LK99 quizá no sea su punto fuerte, me daría mucha curiosidad ver cálculos DFT+GW.
    • Aquí no se usa como valor predictivo, sino para verificar algo ya conocido o fuertemente sugerido. No es como imaginar un compuesto por intuición; es modelar un compuesto de estructura conocida para comprobar si tiene propiedades coherentes con lo esperado.
      Es completamente distinto del proceso de buscar compuestos con una propiedad específica, y ese tipo de búsqueda es un procedimiento mucho más propenso a errores.
    • Explicar por qué es así tiene valor. El intervalo de bandas del que habla este paper también es común en otros superconductores de alta temperatura.
      Sigo siendo escéptico, pero da una pequeña esperanza, y si este material realmente es superconductor, este tipo de análisis será útil para entender mejor los superconductores de alta temperatura. Incluso si no es superconductor, si el análisis es correcto, ya sería interesante saber qué es diferente.

  • Me dio un poco de risa ver tantos errores gramaticales en el resumen. Probablemente sea porque no es hablante nativa de inglés, pero suena como si, después de una maratón de 20 horas en el laboratorio y demasiada cafeína, por fin hubiera obtenido resultados y se hubiera puesto a teclear el paper como loca :D

    • Según la página de Wikipedia, Sinéad Griffin es una física irlandesa, así que parece ser hablante nativa de inglés
      https://en.wikipedia.org/wiki/Sin%C3%A9ad_Griffin
    • No es la prosa más bonita que haya leído, pero no noto errores evidentes. No es menos legible que un comentario promedio de HN

  • Explicación en “inglés sencillo”: https://nitter.net/Andercot/status/1686215574177841152#m

  • Algo sorprendente es que, después de que se desarrolló por primera vez el transistor, pasaron unos 5 años antes de que empezara a integrarse en productos de consumo
    LK-99 se ve prometedor y, como mínimo, podría dar lugar a descubrimientos interesantes colaterales. Si de verdad es “eso”, sobre todo si la síntesis es relativamente simple, podríamos ver aplicaciones comerciales mucho más rápido. No podríamos estar en una línea temporal más interesante

    • Pero el primer transistor de contacto puntual, aunque se degradaba rápido, realmente funcionaba. El reto era empaquetarlo bien y hacerlo más pequeño y confiable
      Este material, aun suponiendo que todo sea cierto, está más cerca de ser una primera señal de que quizá sea posible un diodo semiconductor. Todavía tendría que llegar a la etapa del transistor, es decir, a poder fabricar, aunque sea caro, unos cuantos cm de conductor utilizable
      Solo después de eso se podría pensar en producirlo en masa en las longitudes deseadas y comercializarlo. Así que, desde una perspectiva estricta de ciencia de materiales, incluso si todo lo visto hasta ahora fuera cierto, todavía queda una cantidad enorme de trabajo por hacer
      Aunque todo el volumen no sea superconductor, es bastante posible que pequeñas regiones sí lo sean; de hecho, esa posibilidad es mayor que la de que todo el material sea superconductor. Y también sigue siendo muy posible que simplemente esté equivocado
      Aun así, incluso contar con partículas superconductoras de menos de 1 mm ya sería un descubrimiento enorme