La estructura electrónica de LK-99
(arxiv.org)- Los cálculos DFT para Pb9Cu(PO4)6O muestran que el material candidato LK-99 tiene una banda de Cu muy plana que cruza la energía de Fermi y que, al incluir correlación electrónica, es muy probable que en estado no dopado sea un aislante de Mott o un aislante de transferencia de carga
- Los cálculos de estructura cristalina reprodujeron la tendencia experimental de contracción del volumen de red al sustituir Pb por Cu, y Cu prefiere la posición de Pb más alejada del átomo adicional de O
- Cu tiene de hecho una configuración Cu2+ 3d9, y el ancho de las dos bandas planas de Cu d cerca de la energía de Fermi es muy estrecho, de alrededor de 120 meV
- Debido a la banda estrecha y a la gran interacción local de Coulomb, se ubica en un régimen de correlación ultrafuerte con U/W de alrededor de 25, y para explicar la metalicidad experimental podría requerirse no estequiometría como dopaje adicional de huecos o electrones
- En el caso dopado no se excluyen la superconductividad de banda plana ni un mecanismo electrón-fonón reforzado por correlación, pero un escenario que explique la señal experimental solo con fuerte diamagnetismo sin superconductividad no coincide bien con los cálculos
El punto de partida de las afirmaciones sobre LK-99 y los cálculos
- El material Pb10−xCux(PO4)6O, con x≈1, es conocido como LK-99, y Lee et al. presentaron indicios experimentales de que podría ser un superconductor a temperatura ambiente y presión atmosférica
- caída abrupta de la resistencia
- susceptibilidad magnética negativa y levitación sobre un imán
- salto de voltaje muy brusco en la corriente crítica
- desaparición de la intensidad de corriente crítica alrededor de 400 K y aproximadamente 3000 Oe
- Mientras experimentos adicionales deben determinar si Pb9Cu(PO4)6O es superconductor a temperatura ambiente, este cálculo analiza la estructura cristalina y la estructura electrónica con DFT
- En los cálculos se usaron Vasp y el potencial de intercambio-correlación GGA-PBESol, y el material suplementario incluye relajación estructural, DOS parcial, proyección de Wannier y cálculos magnéticos DFT+U
Estructura cristalina: sustitución de Pb y contracción de red
- El compuesto padre Pb10(PO4)6O tiene una estructura lead apatite hexagonal, y existe incertidumbre sobre la posición del átomo adicional de O que no pertenece a un tetraedro PO4
- En una sola celda unitaria, las posibles posiciones adicionales de O son equivalentes por simetría, y en una supercelda 2×2×1 las diferencias de energía entre varios arreglos de O son de alrededor de 6 meV por celda unitaria
- esto corresponde a unos 70 K, por lo que no es decisivo a temperatura ambiente
- puede haber un desorden considerable en la posición del O adicional
- En Pb9Cu(PO4)6O, el arreglo más estable es aquel en el que Cu ocupa la posición de Pb más alejada del O adicional
- muestra una energía al menos 12.1 meV menor que otros arreglos Cu-O
- concuerda con la interpretación basada en XRD de Lee et al., según la cual Cu ocupa el sitio Pb(1) más lejano y no el sitio Pb(2) cercano al O adicional
- Se compararon las constantes de red y el volumen calculados con los valores experimentales
- valor experimental de Pb10(PO4)6O: a=9.865 Å, c=7.431 Å, V=626.28 ų
- valor calculado de Pb10(PO4)6O: a=9.825 Å, c=7.371 Å, V=616.22 ų
- valor experimental de Pb9Cu(PO4)6O: a=9.843 Å, c=7.428 Å, V=623.24 ų
- valor calculado de Pb9Cu(PO4)6O: a=9.661 Å, c=7.226 Å, V=584.04 ų
- DFT confirma la tendencia experimental de reducción de volumen al sustituir Pb por Cu, pero en el cálculo la contracción es considerablemente mayor que en el experimento
Estructura electrónica: bandas planas de Cu y posibilidad de aislamiento
- El compuesto padre Pb10(PO4)6O aparece como aislante en DFT, con una gran brecha de alrededor de 2.3 eV entre los estados O-p y Pb-p
- Al sustituir un Pb por Cu, aparecen dos bandas muy planas que cruzan la energía de Fermi
- estas bandas provienen principalmente de orbitales d de Cu, pero están fuertemente hibridadas con O
- las dos bandas estrechas se llenan con 3 electrones por celda unitaria
- Cu es efectivamente Cu2+, es decir, tiene configuración electrónica 3d9
- La distancia Cu-Cu es grande, de aproximadamente 10 Å, en la estructura lead-apatite, por lo que el hopping Cu-Cu es muy pequeño
- el ancho de la banda de conducción cerca de la energía de Fermi es de alrededor de 120 meV
- este hopping pequeño también se relaciona con la observación experimental de un mal metal con resistividad de 0.02 Ωcm para T≳380 K
- La DOS muestra un pico estrecho en la energía de Fermi de carácter principalmente Cu-d, con una mezcla importante de componente de oxígeno
- la DOS cerca de -0.4 eV por debajo de la energía de Fermi proviene de bandas más dispersivas, mayormente de carácter del O adicional con algo de componente de Cu
Correlación electrónica: régimen ultrafuerte y necesidad de dopaje
- Los grados de libertad electrónicos de baja energía están dominados por las dos bandas planas Cu d que cruzan la energía de Fermi
- La interacción local Cu d-d es mucho mayor que el ancho de banda y, para una configuración 3d9 similar a la de los superconductores cupratos, puede tomarse U≈3 eV
- usando un ancho de banda W≈120 meV, se obtiene U/W≈25
- al incluir correlación electrónica, las dos bandas planas podrían dividirse en bandas de Hubbard
- En estado de llenado entero, es muy probable que Pb9Cu(PO4)6O no dopado sea un aislante de Mott o un aislante de transferencia de carga
- para obtener un estado metálico o un estado magnético parcialmente polarizado, U tendría que ser aproximadamente un orden de magnitud menor
- Si en el experimento se observó metalicidad, entonces sería necesario un dopaje ligero
- en ese caso, Pb10−xCux(PO4)6O cae en la categoría de aislante de Mott dopado o aislante de transferencia de carga dopado
- la renormalización de cuasipartículas podría cambiar fuertemente la DOS de DFT y reducir aún más el ancho de las bandas planas de Cu
- El arreglo de Cu forma una red triangular bidimensional si se extiende periódicamente una sola celda unitaria, aunque no se excluyen arreglos de largo alcance más complejos
- otros arreglos de Cu también podrían producir bandas igual de planas o más planas debido a la gran distancia Cu-Cu
- el desorden o superceldas más grandes podrían suprimir aún más la conductividad
- un arreglo desordenado de Cu es desfavorable para la superconductividad de largo alcance
Posibilidad de superconductividad y explicaciones no superconductoras
- El cálculo en sí no realizó un cálculo de superconductividad, pero discute mecanismos posibles a partir de la estructura electrónica encontrada
- A diferencia de los cupratos, el hopping pequeño y la frustración de red triangular suprimen las fluctuaciones de espín antiferromagnéticas
- por lo tanto, un escenario donde las fluctuaciones de espín actúan como pegamento de apareamiento a altas temperaturas resulta muy desfavorable
- En bandas planas puede aparecer ferromagnetismo, y la superconductividad también puede surgir en bandas planas
- no está claro si la estructura de bandas de Pb9Cu(PO4)6O ofrece la combinación ideal de banda plana y banda dispersiva
- aun así, las bandas 1 y 2 que cruzan la energía de Fermi, junto con las bandas 3 y 4 por debajo de ella, tienen los ingredientes necesarios
- Otra posibilidad es una combinación compleja de fuerte correlación electrónica y el mecanismo BCS electrón-fonón
- Lee et al. discutieron un escenario de aumento de TC mediante incremento de la DOS de cuasipartículas como un mecanismo Brinkmann-Rice-BCS
- la renormalización de cuasipartículas también puede reducir la interacción de apareamiento, así que este escenario tiene limitaciones
- el cálculo muestra un pico de DOS muy agudo en la energía de Fermi, que podría estrecharse aún más en un aislante de Mott dopado o un aislante de transferencia de carga dopado
- Los escenarios de superconductividad unidimensional o de túnel entre pozos cuánticos semiconductores bidimensionales no concuerdan con el resultado calculado de que la dispersión dentro y fuera del plano de las bandas Cu d de baja energía es bastante similar
- solo las bandas 3 y 4 del O adicional por debajo de la energía de Fermi muestran una dispersión grande en la dirección Γ-A, por lo que ahí sí habría cierto margen para verlas como unidimensionales
- La caída abrupta de la resistencia también podría deberse a un ordenamiento o a una transición estructural que afecte a la red de dopantes Cu
- sin embargo, el cálculo ofrece argumentos en contra del escenario en el que un estado diamagnético sin superconductividad explique señales como la susceptibilidad negativa y el efecto Meißner
- la banda estrecha y la configuración Cu 3d9 apuntan a un spin-1/2 débilmente apantallado, por lo que se esperaría una fuerte respuesta paramagnética
- se considera difícil que una respuesta orbital diamagnética la supere
Conclusión y el rompecabezas pendiente
- Pb9Cu(PO4)6O se encuentra en un régimen de correlación ultrafuerte con una escala U/W de orden O(10), mucho mayor que el nivel O(1) de los superconductores cupratos, debido a sus bandas de Cu extremadamente estrechas
- Como la interacción de Coulomb U domina la energía cinética y el ancho de banda W, podrían ser posibles la superconductividad de banda plana o un mecanismo BCS reforzado por correlación
- No se espera una fuerte respuesta diamagnética
- Sigue siendo un rompecabezas que Pb10−xCux(PO4)6O no haya sido un aislante de Mott ni un aislante de transferencia de carga en los experimentos
- una explicación posible es el dopaje de huecos o electrones proveniente de una no estequiometría independiente de x
- como Pb y Cu son ambos 2+, variar x por sí solo no cambia el estado de oxidación Cu2+
- por lo tanto, se esperaría que Pb10−xCux(PO4)6O siguiera siendo aislante para todo x
- deficiencias o excesos de O o P, o la sustitución accidental de O o P por S durante la síntesis, podrían ser fuentes de dopaje accidental
- Ajustar la presión parcial de O durante la síntesis o añadir pequeñas cantidades de agente reductor u oxidante podría inducir activamente el dopaje
- Otros tres estudios DFT aparecidos independientemente en arXiv no concluyeron que Pb9Cu1(PO4)6O fuera un aislante, pero cálculos teóricos y experimentos posteriores confirmaron el estado aislante de Mott o de transferencia de carga de Pb9Cu1(PO4)6O
- Además de interpretar el salto de conductividad de LK-99 como conductividad debida a dopaje no intencional, también es posible una explicación alternativa en la que el responsable sea Cu2S residual en la muestra
1 comentarios
Opiniones de Hacker News
Investigué la estructura de bandas de superconductores de alta temperatura durante mi doctorado, y la interacción Cu d-d justo cerca de la energía de Fermi genera muchas expectativas.
Se siente muy familiar respecto de otros superconductores, en especial los de la familia de los cupratos. Al ver que varios laboratorios calcularon estructuras de bandas similares, me volví mucho más optimista sobre la posibilidad de que LK-99 sea realmente superconductor, y los videos donde se ve cierta levitación con imanes en varias orientaciones también alimentan esa expectativa.
En los semiconductores, que los niveles de energía sean degenerados no hace que se formen pares de electrones, así que no termino de captar el mecanismo propuesto aquí.
https://news.ycombinator.com/item?id=36967333
Entre los “descubrimientos” de esta persona en los últimos 10 años están la posibilidad condicional de propulsión espacial superlumínica, propulsión inducida por ondas gravitacionales de alta frecuencia, superconductores a temperatura ambiente inducidos piezoeléctricamente, aeronaves que usan un dispositivo de reducción de masa inercial y la existencia de una Superforce que podría ser la fuerza fundamental unificada.
https://scholar.google.com/scholar?hl=en&as_sdt=7%2C39&q=Sal...
Estoy esperando que el año que viene lleguen trajes de Iron Man baratos, antigravedad y FTL.
Mi impresión final sobre LK-99 es que, aunque no sea el material del santo grial, las nuevas ideas de materiales detrás de él son tremendamente interesantes.
La idea de contraer apenas la red cristalina, alrededor de un 0.5%, mediante infiltración de cuprato es realmente fascinante. Hasta ahora, esas contracciones solo se habían logrado con presiones enormes o temperaturas muy bajas, es decir, por métodos físicos, así que LK-99 al menos podría marcar el momento en que los físicos reconocen el fracaso y se lo pasan a los químicos para que lo intenten. Claro que no se pueden dividir las áreas de la ciencia de manera tan nítida; es una simplificación.
Entiendo que el “99” de LK-99 se refiere al año en que se sintetizó por primera vez este material, es decir, 1999.
Si todo esto es cierto, me pregunto por qué recién sale a la luz ahora. ¿No sabían lo que tenían?
Después de mejoras, presentaron dos patentes entre 2022 y 2023, y hace unos 10 días Kwon, uno de los coinvestigadores, preocupado por una filtración o porque alguien más publicara primero, subió antes un artículo con los detalles. Al mismo tiempo, se dice que, como el Nobel solo puede compartirse entre hasta 3 personas, incluyó como autores solo a él mismo y a Lee/Kim, excluyendo a los demás. 2,5 horas después, el lado de LK subió otro artículo e incluyó como autores a otras 5 personas, excluyéndolo a él.
Por eso, puede que la estructura activa existiera solo en cantidades diminutas y que se necesitara una larga optimización por prueba y error. Está lejos de ser una demostración, pero me pareció bastante interesante que exista una teoría que explique no solo el mecanismo de superconductividad, sino también por qué la muestra está tan frustrantemente al borde de la superconductividad.
Las respuestas al post anterior (https://news.ycombinator.com/item?id=36958419) decían que simplemente se generaban bandas planas porque el cobre no encaja en esa red, pero eso no parece concordar con el hecho de que no se observaron bandas planas cuando el cobre sustituía en la posición incorrecta de la red. Si el electrón desapareado del cobre por sí solo generara una banda plana, debería aparecer incluso cuando sustituye solo en la posición Pb {2}, pero no ocurre así. Si la aparición de esta estructura de bandas va acompañada de observaciones de diamagnetismo, se pasa de una coincidencia casual a una coincidencia significativa; para confirmarlo haría falta algo más.
Por cierto, no soy físico de materia condensada, aunque hace unos años tomé un curso de nivel posgrado. En realidad debería estar haciendo otras cosas, pero al menos desde ‘Oumuamua no veía un ciclo de noticias científicas tan entretenido. No incluyo el COVID dentro de lo “entretenido”.
Parece que los investigadores no sabían qué era, ni habían logrado establecer un procedimiento para que sus propiedades superconductoras aparecieran de forma consistente. Les tomó mucho tiempo conseguir los recursos necesarios para investigar hasta este punto, y los científicos también tienen sus propias vidas y carreras, así que parece que recién hace poco volvieron a esta línea específica de investigación.
En cierto sentido, se pasaron décadas horneando, probando y mejorando muestras a partir de una idea. La ciencia y conseguir financiamiento toman tiempo. Eso sí, no sé con qué idea empezaron ni por qué se aferraron a ella durante 20 años. Sin resultados ni pistas, es demasiado tiempo. Quizá en 1999 apareció una muestra extraña en otro proceso y, desde entonces, llegaron hasta aquí convenciendo a los encargados de financiamiento y haciendo experimentos iterativos.
Sin embargo, se dice que el responsable del laboratorio lo vio de otra manera y, al estar muriendo, les pidió a sus antiguos alumnos que volvieran a investigarlo. En 2018 consiguieron financiamiento, pero parece que el camino no fue fácil, entre otras cosas por choques de personalidad.
“Electronic structure of the putative room-temperature superconductor [ Pb_9 Cu( PO_4)_6 O ]” (2023) https://arxiv.org/abs/2308.00676 :
La idea central del artículo es que, en los cálculos DFT, las constantes de red y la contracción de volumen según x son muy similares a las del experimento, y que Cu2+ en la configuración 3d9 muestra dos bandas de Cu muy planas que cruzan la energía de Fermi. Esto sugiere que Pb9Cu(PO4)6O está en un régimen fuertemente correlacionado y que, sin dopaje, podría ser un aislante de Mott o un aislante de transferencia de carga. Al doparse, podría sostener superconductividad de bandas planas o un mecanismo electrón-fonón reforzado por correlaciones, y la interpretación de que se trata de un diamagnético sin superconductividad no parece encajar bien con estos resultados.
Superconductividad: https://en.wikipedia.org/wiki/Superconductivity
Clasificación de superconductores: https://en.wikipedia.org/wiki/Superconductor_classification
Superconductor a temperatura ambiente: https://en.wikipedia.org/wiki/Room-temperature_superconducto...
Diamagnetismo: https://en.wikipedia.org/wiki/Diamagnetism
Una de las cosas más molestas de estos artículos es que VASP es software propietario y se necesita una licencia para usarlo.
Se distribuye como un tarball de archivos FORTRAN90, así que, en cierto sentido, todos los investigadores que lo usan tienen acceso al código fuente. El grupo de investigación en el que estuve mantenía un conjunto de parches al código fuente para agregar funciones de búsqueda de estados de transición útiles para modelar reacciones en sólidos.
Hay alternativas open source, pero no han sido tan ampliamente aceptadas y, según mi experiencia, tampoco eran tan rápidas como VASP. GPAW[1] es un ejemplo. Es una lástima que no sea open source, pero dentro de la gran comunidad científica que tiene acceso, el código fuente está disponible, se entiende bien y es aceptado. Es casi el estándar de facto para comparar otros programas DFT de sólidos.
[1] https://wiki.fysik.dtu.dk/gpaw
Si te interesa este tema, hay un hilo de Twitter bastante comentado: https://nitter.net/Errorreporrt/status/1685835688216821760
Dice que no siguió el paper porque “inventó de inmediato un método mejor para fabricar superconductores a temperatura ambiente”, afirma que “no le interesan los superconductores” y sigue tuiteando propaganda de la USSR. No entiendo por qué lo siguen recomendando como una fuente interesante en estos hilos de HN.
Varias personas aquí mencionaron videos de demostración; me pregunto si hay enlaces
También está este[1] que ahora está en la primera página, pero la fuente es dudosa.
[0]https://forums.spacebattles.com/threads/claims-of-room-tempe...
[1]https://news.ycombinator.com/item?id=36964107
¿Otra vez DFT? ¿No se había concluido que casi no tiene capacidad predictiva?
Eso es muy distinto de que los optimistas tecnológicos de Twitter digan que esto es evidencia de una edad dorada para el próximo milenio.
Aunque la teoría sea aproximada, si la aproximación es buena, una teoría aproximada también puede ser bastante útil.
¿Entonces están de acuerdo en que, teóricamente, LK-99 alcanza la superconductividad?
Por mi experiencia viendo a teóricos e investigadores de simulación, aquí me preocupa un poco el sesgo de anclaje y la velocidad con la que están apareciendo papers de simulación. Claro que no sé exactamente qué procedimiento de investigación están siguiendo.
La temperatura crítica depende de factores como las interacciones electrón-electrón, que no se pueden explorar con este tipo de simulaciones. Según entiendo, las bandas planas en el nivel de Fermi no son tan raras y también aparecen en otros materiales que no son superconductores, a temperatura ambiente o no. La conclusión se parece más a “quizá no sea completamente absurdo”, no a “predijo que este material tiene propiedades asombrosas”.
https://arxiv.org/abs/2307.16892
Eso es independiente de si esos materiales realmente alcanzaron la superconductividad. Dicho de otro modo, es una explicación a posteriori.
Cuesta creerlo. Por ahora es muy probable que sea teoría pura, y parece que todavía falta mucho para una aplicación real.